Ecuación general de la velocidad química

Ecuación general de la velocidad química

La velocidad de una reacción química depende de diversos factores que la condicionan. Esta relación se expresa matemáticamente mediante la ecuación de velocidad, también conocida como ley de velocidad o ecuación cinética.

Los principales factores que influyen en la velocidad son: la concentración de los reactivos, la temperatura y la presencia de catalizadores. Por lo tanto, la ecuación de velocidad se puede expresar como una función de estas variables:

Una forma simplificada de establecer la relación entre la velocidad y las concentraciones de los reactivos es mediante una proporcionalidad directa. Para una reacción general del tipo aA + bB → cC + dD, la ecuación de velocidad puede expresarse como:

donde:

• [A] y [B] representan las concentraciones molares de los reactivos A y B.
• α es el orden de reacción con respecto al reactivo A.
• β es el orden de reacción con respecto al reactivo B.
• n = α + β define el orden total o global de la reacción.
• k es la constante de velocidad, específica para cada reacción. Sus unidades varían en función del orden total de la reacción (n), siendo L⁽ⁿ⁻¹⁾·mol⁽¹⁻ⁿ⁾·s⁻¹. Dentro de k, como veremos más adelante, se encuentra recogida la influencia del resto de factores, como la temperatura y cuánta energía hace falta para que el proceso se lleve a cabo.

Un punto importante que desarrollaremos a lo largo de todos los ejercicios, es que los órdenes de reacción α y β no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos (a y b) de la reacción. Esto solamente ocurre en reacciones elementales (que son aquellas que transcurren en una sola etapa, tal cual están escritas). No podemos saber si una reacción es elemental o no si no nos lo especifican. 

Vamos a ver un ejemplo de cómo calcular diferentes parámetros con un ejercicio tipo que, casi con total seguridad, ya sea éste u otro muy parecido, te va a caer en el examen:

Ejemplo: Para la reacción A + B → Productos, se han realizado tres experiencias en las que partiendo de ciertas concentraciones iniciales de A y B, se obtuvieron los valores de velocidad de reacción que se indican en la tabla:

Calcula:

a) Órdenes parciales respecto a A y B.

b) Orden global de la reacción. 

c) Ecuación de velocidad. 

d) El valor y las unidades de la constante de velocidad. 

e) La velocidad de reacción cuando las concentraciones iniciales de A y B son 0.030 M.

 a) Órdenes parciales respecto a A y B.

La ecuación general de la velocidad es , donde α y β son los órdenes de reacción respecto de A y B, respectivamente

Para determinar el orden parcial respecto a A, debemos comparar dos experimentos donde la concentración de B se mantenga constante, mientras que la de A, varíe:

Podemos hacerlo comparando los experimentos 1 y 3. Dividiremos las expresiones de las velocidades de reacción de ambos:

Como k es igual en ambos experimentos y la concentración de B también, podemos simplificar esos valores:

Sustituyendo por los valores correspondientes:

El orden de reacción respecto a A es 0. Eso quiere decir que no influye en la reacción. Su concentración no hace que la velocidad varíe. 

Para determinar el orden parcial respecto a B, debemos comparar dos experimentos donde la concentración de A se mantenga constante, mientras que la de B, varíe:

Podemos hacerlo comparando los experimentos 1 y 2. Dividiremos las expresiones de las velocidades de reacción de ambos:

Como k es igual en ambos experimentos y la concentración de A también, podemos simplificar esos valores:

Sustituyendo por los valores correspondientes:

El orden parcial respecto a B es 2.

b) Orden global de la reacción. 

El orden global o total de la reacción no es más que la suma de los órdenes parciales:

Orden total = 0 + 2 = 2

c) Ecuación de velocidad. 

Como A no influye en la velocidad, podemos no tenerla en cuenta y escribir la ecuación solamente en función de B:

d) El valor y las unidades de la constante de velocidad. 

Para encontrar la constante y sus unidades, solo debemos elegir un experimento y sustituir sus valores en la ecuación ya conocida:

Hagámoslo, por ejemplo, con el experimento 1. Despejando k podemos obtener el valor:

Para conocer las unidades de k, solo debemos sustituir por las unidades de cada parámetro en la misma expresión:

Así que k = 1,2 · 10-3 L·s-1·mol-1.

e) La velocidad de reacción cuando las concentraciones iniciales de A y B son 0.030 M.

Conociendo ya la expresión de la velocidad y k:

Este ejercicio es, probablemente, el más típico y el que te puede caer con mayor probabilidad. Como ves, es sencillo. Solo debes tener cuidado al despejar las unidades de la k.

Ejercicios resueltos de la ecuación de velocidad química

1. En la reacción:

Al duplicar la concentración del reactivo A, se duplica la velocidad de la reacción. Cuando se duplica la concentración del reactivo B, la velocidad se cuadriplica. ¿Cuáles son los órdenes de reacción con respecto a los reactivos A y B?

Solución

Aunque no nos den valores numéricos, en este tipo de ejercicios podemos hacer una aproximación parecida a la que ya hemos visto:

Sabemos que la velocidad de reacción sigue la ecuación:

Transcribiendo a ecuación los datos que nos dan y viendo la relación entre las ecuaciones de velocidad en cada caso:

Cuando se duplica [A], la velocidad se duplica:

 

Eliminando todos los términos equivalentes en el numerador y denominador:

Cuando se duplica [B], la velocidad se triplica: 

El orden respecto a A es 1, y respecto a B, es 2. 

2. La ecuación de velocidad de cierta reacción es: 

Razona si las siguientes proposiciones son verdaderas o falsas:

Solución 

a) La unidad de la constante de velocidad es mol–1 · L · s.

Despejando la constante y sustituyendo cada valor por sus unidades:

Así que la proposición es falsa. 

 

b) Si se duplican las concentraciones de A y B, en igualdad de condiciones, la velocidad de reacción será ocho veces mayor. 

La proposición es cierta. 

 

c) Si se duplica el volumen del reactor, la velocidad de reacción será ocho veces mayor. 

Si el reactor se duplica, [A] y [B] se divide a la mitad. Por tanto, la velocidad debe ser menor, no mayor. La proposición es falsa. 

3. Se estudia la reacción en fase gaseosa A + B → C a temperatura constante. Se han realizado tres experimentos con los siguientes resultados:

Determina el orden de reacción respecto a cada reactivo, la ecuación de velocidad y el valor de la constante de velocidad con sus unidades. 

Solución

Sabiendo que la ecuación de la velocidad es: 
 

Para encontrar el orden de reacción de A, , podemos comparar los dos experimentos en los que la concentración de B no varía: el 1 y el 2.

Simplificando las expresiones:

Para sacar el orden parcial respecto a B, no tenemos dos experimentos en los que la concentración de A se mantenga constante. Pero, al conocer , no es necesario. Tomemos dos experimentos distintos a los que ya comparamos. Por ejemplo, el 2 y el 3. 

Comparando 2 y 3:

Como ya conocemos el valor de =2, simplificando y reordenando la expresión:

Así que los órdenes parciales respecto a A y B son 2 y 1, respectivamente. Así que la ecuación de velocidad es:

Con los dos órdenes parciales, podemos calcular el orden total:

Para conocer el valor y las unidades de k, tenemos que despejar la constante de la ecuación de la velocidad y sustituir en ella los valores de cualquiera de los tres experimentos. Por ejemplo, el 1:

 

4. La reacción en fase gaseosa es una reacción elemental:
a) Formula la expresión de la ecuación de velocidad

b) Justifica cómo afecta a la velocidad de la reacción un aumento del volumen a temperatura constante. 

Solución

a) Formula la expresión de la ecuación de velocidad

Al ser un proceso elemental, que ocurre en una etapa y tal cual está escrita la reacción, los coeficientes estequiométricos coinciden con los órdenes de reacción. Por tanto:

b) Justifica cómo afecta a la velocidad de la reacción un aumento del volumen a temperatura constante. 

Al aumentar el volumen, la concentración de cada especie disminuye. Como la velocidad es directamente proporcional a las concentraciones, si éstas disminuyen, también lo hará la velocidad.